Выполнение проекта по теме

«Разработка технологии изготовления особо коррозионностойких реакторов химических производств, работающих с использованием сильных кислот при повышенных температурах»

 

Проект выполняется в рамках реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы», мероприятие 1.2 «Проведение прикладных научных исследований для развития отраслей экономики». Шифр заявки 2014-14-576-0131-041. Соглашение о предоставлении субсидии с Минобрнауки России от 21 октября 2014 г. № 14.604.21.0135

 

Первый этап выполнения проекта

В ходе выполнения проекта по на этапе № 1 в период с 21 октября 2014 г. по 31 декабря 2014 г. выполнялись следующие работы:

1.             Аналитический обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы, затрагивающей научно-техническую проблему, исследуемую в рамках ПНИ.

2.             Выбор и обоснование направления исследований.

3.             Проведение патентных исследований по ГОСТ Р 15.011-96.

4.             Сравнительная оценка эффективности возможных направлений исследований.

5.             Разработка и исследование возможных вариантов решения поставленной задачи и выбор оптимального варианта.

6.             Исследование химической совместимости и обоснование выбора составов материалов соединяемых слоев для достижения необходимого комплекса технологических, служебных свойств слоистого металлического материала, полученного на стальной подложке.

7.             Обоснование и разработка высокоэффективных, экономичных (при общем снижении металлоемкости и затрат на производство не менее чем на 30 %) способов получения методами наплавки новых слоистых металлических материалов на стальной подложке.

8.             Разработка экономной системы легирования материла, полученного на стальной подложке, обеспечивающая высокие показатели технологических и служебных свойств металла наплавленного слоя, включая коррозионную   стойкость, износостойкость, прочность, хладостойкость, свариваемость, совместимость с материалом основного слоя.

9.             Проведение экспериментальных исследований процессов, происходящих при наплавке на стальную подложку, определение оптимальных режимов, обеспечивающих, высокую прочность, сплошность соединения слоев, необходимый химический состав, комплекс свойств металла наплавленного слоя.

10.         Экспериментальные исследования и разработка требований к химическому составу и другим характеристикам материала для наплавки на стальную основу.

11.         Разработка лабораторного технологического регламента получения методом наплавки на стальную основу двухслойных и многослойных  конструкционных металлических материалов, обеспечивающий предельно высокую прочность, сплошность соединения слоев.

12.         Изготовление экспериментальных образцов двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов на стальной основе.

13.         Исследование химической совместимости и обоснование выбора составов материалов соединяемых слоев для достижения необходимого комплекса технологических, служебных свойств слоистого металлического   материала, полученного на титановой подложке.

14.         Обоснование и разработка высокоэффективных, экономичных (при общем снижении металлоемкости и затрат на производство не менее чем в 5 раз по сравнению с использованием однослойных материалов, изготовленных только из легирующих компонентов) способов получения методами наплавки новых слоистых металлических материалов на титановой подложке.

15.         Проведение экспериментальных исследований процессов, происходящих при наплавке на титановую подложку, определение оптимальных режимов, обеспечивающих, высокую прочность, сплошность соединения слоев, необходимый химический состав, комплекс свойств металла наплавленного слоя.

16.         Экспериментальные исследования и разработка требований к химическому составу и другим характеристикам материала для наплавки на титановую основу.

17.         Разработка лабораторного технологического регламента получения методом наплавки на титановую основу в воздушной атмосфере и в среде аргона двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов, обеспечивающий предельно высокую прочность, сплошность соединения слоев.

18.         Разработка эскизной конструкторской документации на модернизацию оборудования для проведения наплавки в среде аргона (стол-манипулятор, аргоновая камера). Изготовление или доработка узлов (стол-манипулятор, аргоновая камера).

19.         Обзор и анализ процесса очистки сточных вод и вредных промышленных выбросов с применением электронного пучка с высокой проникающей способностью

20.         Обзор и анализ конструкций коррозионностойких высокотемпературных реакторов для радиационного крекинга тяжёлых углеводородов с применением электронного пучка, выведенного в атмосферу.

Задачи, поставленные на первом этапе работы

На основании сформулированных проблем и отмеченных путей их решения на первом этапе выполнения научно-исследовательской работы были поставлены следующие задачи:

Анализ научно-технической литературы и патентных документов по теме научного исследования. На основании полученных сведений была дана оценка состояния исследований в отмеченной области, и был составлен план работы с обоснованием намеченных исследований.

Выбор эффективного состава порошковых смесей, наплавляемых на стальную подложку, с целью формирования высококачественного коррозионностойкого покрытия.

Выбор эффективного состава порошковых смесей, наплавляемых на титановую основу, с целью формирования высококачественного коррозионностойкого покрытия.

Проведение технологических экспериментов по поверхностному легированию стали для определения оптимальных режимов электронно-лучевой наплавки покрытий соответствующих нержавеющим сталям.

Проведение технологических экспериментов по поверхностному легированию титана для определения оптимальных режимов электронно-лучевой наплавки покрытий системы Ti-Ta-Nb-Zr.

Разработка конструкторской и технологической документации, включающей в себя:

лабораторный технологический регламент получения методом наплавки на стальную основу двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов;

лабораторный технологический регламент получения методом наплавки на титановую основу в воздушной атмосфере и в среде аргона двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов;

Разработка и изготовление аргоновой камеры, доработка стола-манипулятора, который помещается внутрь аргоновой камеры и подготовка соответствующей эскизной конструкторской документации на разрабатываемые изделия.

1.     Особенности метода формирования коррозионностойких покрытий

В ряду различных способов защиты металлических материалов от коррозии одним из наиболее надёжных является легирование коррозионостойкими элементами. Способов поверхностного легирования много. Для легирования методом наплавки порошковых материалов наиболее эффективным источником энергии является сфокусированный релятивистский электронный пучок. Энергия электронов в пучке выбирается из условия, чтобы массовая толщина насыпки порошка (г/см2) была меньше массовой толщины материала s, которую может пронизывать пучок [1]:

s=KE-b,

где ,  E – энергия электронов в МэВ, К=0,48,

Для стали легирующими элементами являются никель, хром, молибден. При легировании этими элементами могут образовываться защитные оксидные плёнки, стойкость которых против коррозии может превышать стойкость чистых легирующих элементов: никеля или хрома.

Коррозионная стойкость нержавеющих сталей является существенно структурозависимой. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают материалы с аустенитной структурой.

Для многих высоко коррозионных сред наиболее предпочтительным в качестве материала металлической основы является титан. Имеется ряд легирующих элементов, повышающих его коррозионную стойкость, самым эффективным из которых является Ta.

Использование поверхностного легирования металлических основ методом наплавки с применением электронного пучка с высокой проникающей способностью, выпущенного в атмосферу, является универсальным перспективным методом создания большого числа материалов с высокой коррозионной стойкостью. Схема процесса показана на рис.1, элементы используемого оборудования – на рис. 2.

 

Рисунок7.jpg

Рисунок 1: Стадии изготовления двухслойных материалов

Этот метод реализуется при использовании промышленных ускорителей электронов производства Института ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск), позволяющих выводить концентрированный пучок электронов с энергией 1 – 1,6 МэВ и мощностью до 100 кВт, обладающих следующими дополнительными возможностями:

- сопоставимость глубины воздействия источника энергии на материал с требуемой толщиной упрочнённого слоя;

- возможность проникновения в слой порошка с одновременным быстрым его расплавлением, что является существенным, если учесть крайне низкую теплопроводность любых порошковых материалов,

- возможность быстрой смены обрабатываемых деталей и обработки деталей любых габаритов вследствие вневакуумного способа обработки,

- надежная защита электронной пушки и электронной трубки от паров и вредных выбросов, сопровождающих многие технологические процессы при наплавке, за счёт многокамерного интерфейсного устройства выпуска пучка и перекрывающей выпускное отверстие воздушной струи.

Рисунок8.jpg

Рисунок 2: Элементы оборудования, используемые при формировании покрытий наплавкой на металлическую основу легирующих компонентов с применением электронного пучка, выпущенного в атмосферу. 1 – ускоритель электронов, 2 – система выпуска пучка в атмосферу, 3 – система дифференцированной откачки, 4 – устройство сканирования электронного пучка, 5 – электронный пучок, 6 – диафрагмы, 7 – линзы, 8 – металлическая основа с легирующим порошком, 9 – подвижный стол

 

Несмотря на все достоинства вневакуумной электронно-лучевой наплавки, выбор режимов поверхностной обработки должен быть физически обоснован. Стремление к оптимизации процесса лишь по параметрам производительности процесса может явиться причиной снижения комплекса важнейших физико-химических и механических свойств материалов.

Учитывая вышеизложенное при реализации данного проекта предполагается следующее направление исследований:

- изучение влияния времени нагрева поверхностного слоя электронным лучом на структуру покрытия сформированного на стальной и титановой основе;

- изучение процессов происходящих при наплавке высоколегированных порошковых смесей;

- оптимизация режимов вневакуумной электронно-лучевой наплавки коррозионностойких порошковых смесей, обеспечивающих высокое качество покрытий;

- изучение особенностей наплавки порошковых смесей, обеспечивающих формирование заданного химического состава материала поверхностного слоя;

- анализ закономерностей формирования двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов на титановой основе, полученных в воздушной атмосфере и в среде аргона;

- исследование влияния состава наплавляемых порошковых смесей на коррозионную стойкость конструкционных металлических материалов на стальной и титановой основе;

- исследование влияния технологических параметров вневакуумной электронно-лучевой наплавки на комплекс механических свойств слоистого металлического материала, полученного на стальной и титановой подложке;

- изучение особенностей формирования сварных соединений многослойных конструкционных материалов на стальной и титановой основе методом электродуговой сварки в защитных газах;

- оценка качества сварных соединений;

- разработка макета особо коррозионностойкого реактора, работающего с использованием концентрированных сильных кислот.

На первом этапе поисковой научно-исследовательской работы были проведены патентные исследования в соответствии с ГОСТ Р 15.011-96 с целью определения патентной ситуации, анализа тенденций развития и исследования технического уровня за 1994 – 2014 гг. технологических процессов изготовления особо коррозионностойких реакторов химических производств, работающих с использованием сильных кислот при повышенных температурах. По результатам патентного поиска были отобраны патенты, которые в дальнейшем могут послужить прототипами при разработке заявки на патент.

2.     Формирование антикоррозионных покрытий на основах из простой углеродистой стали

Коррозионная стойкость углеродистых сталей повышается благодаря введению в их состав легирующих элементов, обладающих большим, по сравнению с железом, потенциалом. В большинстве случаев коррозионную стойкость углеродистых сталей повышает легирование хромом, никелем, титаном, молибденом в различных сочетаниях. Данные химические элементы имеют хорошую совместимость друг с другом. Введение хрома, никеля и титана в сталь способствует повышению стойкости к коррозии. Нержавеющие стали с момента их создания (более 200 лет назад) до сих пор остаются самыми распространенными среди коррозионностойких сплавов.

По результатам разработки экономной системы легирования материла, полученного на стальной подложке, обеспечивающей высокие показатели технологических и служебных свойств металла наплавленного слоя, включая коррозионную стойкость, износостойкость, прочность, хладостойкость, свариваемость, совместимость с материалом основного слоя, в качестве системы легирования для формирования коррозионностойкого покрытия на стальной основе была выбрана система Fe-Cr-Ni-Ti с возможными небольшими добавками других легирующих компонентов, таких как молибден и медь. Эти добавки входят в состав некоторых специальных кислотостойких сталей. Суммарную концентрацию легирования для достижения наилучших показателей коррозионной стойкости целесообразно выбрать около 40 %.

Проведены экспериментальные исследования процессов, происходящих при наплавке на стальную подложку. В результате вневакуумной электронно-лучевой обработки сформировались покрытия с толщинами 0,8 - 3 мм. Пример общего вида наплавленных покрытий представлен на рисунке 3

Рисунок 3: Внешний вид наплавленного покрытия

 

Сформированные покрытия имели сравнительно гладкую, ровную поверхность. При формировании покрытий данным методом могут быть получены покрытия, не только не уступающие по концентрации химических элементов промышленным нержавеющим и кислотостойким сталям, но и превышающие их

Для проведения экспериментальных исследований микроструктуры покрытий были изготовлены металлографические поперечные шлифы по стандартной технологии с помощью шлифовально-полировальной установки Buehler EcoMet 250/300. Для проведения металлографических исследований использовался световой микроскоп Carl Zeiss AxioObserver A1m, при увеличении от 50 до 1000 крат. Для выявления микроструктуры использовался метод химического травления.

Микроструктура двухслойного материала является неоднородной. На границе покрытия и основного металла формируются дендриты, образование которых связано с достаточно быстрым направленным отводом тепла в сторону основы. Толщина покрытий варьируется от 1700 до 2000 мкм.

3.  Исследование химической совместимости и обоснование выбора составов материалов соединяемых слоев для достижения необходимого комплекса технологических, служебных свойств слоистого металлического материала, полученного на титановой подложке

Введение

Данный раздел представлен в более подробном виде, чем остальные, в силу того, что формирование покрытий из сплавов титана с элементами из ряда Ta, Nb, Zr, Mo, Hf на титановой основе является новым, недостаточно разработанным технологическим направлением и играет ключевую роль в данном проекте.

Доля использования титана и его сплавов в различных отраслях промышленности и техники возрастает [2,3]. Повышенный интерес к данному материалу обусловлен высоким уровнем удельной прочности, пластичности и коррозионной стойкости, что предопределяет использование титана в качестве основного конструкционного материала в авиации, ракетно-космической отрасли, судостроении, химическом и ядерном машиностроении, а также медицине [4-8].

Несмотря на высокую коррозионную стойкость титановых сплавов в большинстве агрессивных сред и промышленных растворов, стойкость титана в концентрированных кислотах при повышенных температурах и температурах кипения недостаточна, для обеспечения надежности и долговечности элементов, работающих в данных условиях [8]. Для увеличения стойкости титана в особо агрессивных растворах рациональным решением является создание кислотостойких покрытий на поверхности сплава. Такое решение обеспечивает сохранение высоких механических характеристик основы и значительно увеличивает стойкость поверхности, непосредственно контактирующей с агрессивной средой.

Выбор и определение элементного состава коррозионностойких покрытий зависит от химической совместимости компонентов материала основы и легирующих компонентов наносимого покрытия. Кроме того, защитный слой должен обладать высокой адгезий к поверхности заготовки, на которую он наноситься. Образование химических соединений (таких как интреметаллиды, карбиды, нитриды и др.) на границе сплавления основного металла и покрытия будет значительно охрупчивать переходную зону, что может привести к отслоению сформированного слоя, снижения показателей ударной вязкости, прочности на отрыв, пластичности и трещиностойкости [9-10]. Для обеспечения комплекса технологических и служебных свойств металлического композита «титановая основа – покрытие», необходимо проанализировать химическую совместимость титана с другими элементами с целью выявления оптимальных систем сплавов титан – легирующий элемент. В дальнейшем изложении, если не оговорено особо, концентрация элементов выражается в весовых %.

Классификация легирующих элементов

Титан является полиморфным металлом, который может существовать в двух аллотропических модификациях: низкотемпературной α-Ti, имеющей гексагональную плотноупакованную решетку и высокотемпературной β-Ti с объемно-центрированной кубической решеткой. Температура переход α ↔ β составляет 882,5 ºС [7]. При этом все легирующие элементы в титановых сплавах, как правило, рассматриваются с позиции их влияния на полиморфное превращение α ↔ β и разделяют на 3 группы [11,12].

К первой группе относятся α-стабилизаторы – элементы, повышающие температуру превращения и расширяющие область существования α-титана. В данную группу входят элементы которые образуют с α-титаном твердые растворы замещения – Al, Ga, La, Ce и твердые растворы внедрения – O, C, N, схематичный вид диаграмм состояния представлен на рисунке 4 [13]. В системе титан – α-стабилизатор, при содержании стабилизирующих элементов больше, чем предел растворимости их в α-фазе реализуется перитектический механизм превращения, что приводит к формированию интерметаллидных фаз в сплавах Ti-Al, Ti-Ga, Ti-La и Ti-Ce, либо химических соединений в системах Ti-O, Ti-C, Ti-N [13-16].

диаграммы1

а                                                         б

Рисунок 4: Схематичный вид двойных систем титана с Al, Ga (а) и O, N (б).

 

Вторая группа элементов – β-стабилизаторы. Данная группа включает в себя элементы изоморфные β-модификации титана, снижающие критические точки перехода низкотемпературной в высокотемпературную модификацию титана и расширяющие область существования β-фазы [11, 12]. Кроме того, β-стабилизаторы разделяются на 3 подгруппы.

Первая подгруппа β-стабилизаторов образует с титаном интерметалидные соединения в результате эвтектоидной реакции распада β-фазы. Схематичный вид диаграммы представлен на рисунке 5 [12]. К данным элементам относятся Mn, Fe, Cr, Cu, Ni, Si, Co. При этом в сплавах систем Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Cu, Ti-Si, имеющих высокую скорость эвтектоидного превращения, зафиксировать β-твердый раствор не удается даже при закалке. В сплавах с Mn, Fe, Cr за счет образования эвтектоида, имеющего более низкую температуру распада твердого раствора, β-фаза сохраняется длительное время при температурах ниже эвтектоидной, а в случае закалки полностью фиксируется [13].

 

диаграмма2

Рисунок 5: Схематичный вид диаграмм Ti - эвтектоидообразующий β-стабилизатор.

 

Ко второй подгруппе β-стабилизаторов относятся элементы, которые неограниченно растворимы в β-фазе и ограниченно растворимые в α-фазе титана (Ta, Nb, V, Mo). Типичная диаграмма состояния представлена на рисунке 6. При этом растворимость данных элементов в α-Ti значительно выше растворимости β-стабилизаторов первой подгруппы (таблица 1) [17,18]. Максимальной растворимостью среди элементов данной подгруппы в α-фазе титана обладает тантал 11,5 %, минимальной – молибден 0,6 %. Все β-изоморфные элементы можно также расположит в порядке их увеличения стабилизирующего эффекта и влияния на полиморфизм β → α: тантал, ниобий, ванадий, молибден [11]. Как видно из этого ряда, наиболее сильным β-стабилизатором является молибден. Для полной стабилизации β-фазы закалкой необходимо ввести ~ 11 %. В то время как для фиксации β-твердого раствора в сплавах системы Ti-Ta количество тантала которое необходимо ввести должно быть не менее 50 % [19].

диаграмма4

Рисунок 6: Типичная диаграмма титан – β-изоморфный стабилизатор.

 

Таблица 1 - Максимальная растворимость β-стабилизирующих элементов в α-фазе титана.

Наименование

Максимальная растворимость в α-титане, % (вес.)

Тантал

11,5

Ниобий

3,5

Ванадий

1,5-3,5

Молибден

0,6

Хром

0,5

Марганец

0,5

Железо

0,4

 

Третью подгруппу образуют элементы, которые стабилизируют β-фазу титана, однако при больших концентрациях легирующего компонента β-твердый раствор не сохраняется, а реализуется перитектический механизм превращения с выделение соединений типа TiMe. Схематичный вид диаграммы представлен на рисунке 7а [15,16]. К данной подгруппе относятся сплавы Ti-Re, Ti-Ru, Ti-Rh, Ti-Os.

Металлы, образующие с титаном непрерывный ряд твердых растворов как с α- так и с β-фазой, относятся к третьей группе и являются аналогами титана, это – цирконий и гафний (рисунок 7б) [13,16]. Цирконий и гафний слабо влияют на температуру полиморфного превращения, однако при большой степени легирования существенно ее снижают. Так при содержании циркония ~ 50 % (ат.) превращение протекает при температуре 535 °С [16].

диаграмма5

а                                                         б

Рисунок 7: схематичный вид двойных систем титана с Os, Rh, Re, Ru (а) и Zr, Hf (б) [21=44].

 

Среди большого количества всевозможных систем титан – легирующий элемент, можно выделить небольшую группу сплавов, которые, не образуют химических соединений (интеметаллидов, карбидов, нитридов и оксидов) и при этом неограниченно растворимы в твердом состоянии во всем интервале температур и концентраций α- и β-титана (Ti-Zr, Ti-Hf), либо ограниченно растворимы в α-фазе титана, и неограниченно растворимы в β-фазе (Ti-Ta, Ti-Nb, Ti-V и Ti-Mo). Данные легирующие элементы обладают высокой коррозионной стойкостью, превышающей стойкость титана и являются наиболее перспективными для создания защитных покрытий на титановой основе.

Для определения наиболее оптимальных систем сплавов, обеспечивающих высокую кислотостойкость покрытий необходимо проанализировать стойкость каждой системы в различных кислотах.

Система Ti-Ta

На сегодняшний день коррозионностойкие сплавы системы титан-тантал являются наиболее предпочтительными в случае их использования в особо агрессивных средах. Из всей группы тугоплавких металлов тантал обладает самой высокой стойкостью к очень большому числу химически сильных растворов и реагентов в широком интервале температур [20]. При этом, в отдельных случаях стойкость тантала выше стойкости платины и ряда других благородных металлов [21,22]. Тантал подвержен значительному коррозионному воздействию только в средах, содержащих ионы фтора, свободный серный ангидрид и щелочи [23]. Существенным недостатком тантала является его большая плотность (16,6 г/см2), почти в 4 разы превышающая плотности титана, а также высокая стоимость, вследствие малой распространенности в земной коре и сложной технологии его получения [3=2]. Для обеспечения экономии дорогостоящего тантала, снижение удельного веса металла и сохранение высокого уровня коррозионной стойкости рациональным является создание легированных танталом титановых сплавов.

На данный момент в промышленности применяется титановый сплав марки 4204, состава 95%Ti-5 % Ta. Этот сплав обладает высокой коррозионной стойкостью к подогретому до 90 ºС 18- процентному раствору соляной кислоты в присутствии окислителей. Сплав также обладает высокой стойкость в азотной кислоте, однако в серной кислоте стойкость сплава невысокая и может достигать нескольких мм/год [24]. В работе [26] оценивалось влияние металлических ионов на скорость коррозии в 7 M растворе HNO3 этого сплава. Установлено, что с увеличением концентрации металлических ионов в растворе увеличивается скорость коррозии. В [24] указывается, что высокой коррозионной стойкостью обладают не только высоколегированные танталом титановые сплавы, но и сплав состава (6-8 % Ta), соответствующего предельному растворению тантала в α-фазе титана. Авторы также указывают, что введение 1 % Ta в титан снижает скорость коррозионного разрушения в 20-% соляной кислоте при температуре 40 ºС в 100 раз. Также отмечается, что при подборе оптимального режима термической обработке можно получить сплав с коррозионной стойкостью сопоставимой со стойкостью более легированных танталом титановых сплавов.

В работе [27] была установлена зависимость скорости коррозии от времени для титанового сплава с 6 % тантала в 8 M кипящей азотной кислоте (рисунок 8). Испытания проводились в течении 432 часов. Скорость коррозии для cплава уменьшалась экспоненциально от 0,051мм/год до 0,014 мм/год в ходе экспериментов. Авторы в [28] исследовали коррозионную стойкость титановых сплавов, легированных 20, 40, 60 и 80 % тантала в 80 %-ном растворе серной кислоты при комнатной температуре. Установлено что коррозионная стойкость сплавов увеличивается с увеличением содержанием тантала.

В работах [29,30] указывается на то, что при легировании титанового сплава танталом в количестве 40 % и более коррозионная стойкость сплава в горячих растворах HCl, H3PO4 и H2SO4 возрастает до уровня сопоставимого со стойкостью технически чистого тантала. При этом высокая коррозионная стойкость сплава Ti-40 % Ta объясняются образованием пассивной пленки обогащенной оксидом тантала (Ta2O5). Этот оксид является более стойким по отношению к оксиду, формируемому на поверхности титана (TiO2).

График ti ta.jpg

Рисунок 8: Зависимость скорости коррозии сплава Ti-6 %Ta от длительности испытания в часах

в 8 М растворе кипящей азотной кислоты

 

Сплавы Ti-Nb.

Коррозионная стойкость титанового сплава в агрессивных кислотах может быть также увеличена путем введения ниобия. По коррозионным свойствам ниобий сопоставим с танталом в концентрированных кислотах, однако значительно уступает ему в случае нагрева агрессивной среды, но при этом превосходит титан [29, 31]. Для обеспечения высокой стойкости к воздействию подогретого раствора соляной кислоты необходимо ввести не менее 40 % Nb. Сплавы Ti-Nb обладают высокой стойкостью в окислительных средах, таких как азотная кислота и в растворе H2SO4 при температуре 20 и 40 ºС [24]. В [32] проводились исследования скорости коррозии сплавов Ti-Nb в 40 %-ном растворе серной кислоты для сплавов состава Ti - 5, 10 … 100 % (ат.) Nb. Было установлено, что скорость коррозии сплава монотонно снижается с увеличением концентрации ниобия от 5 до 25 % (ат.). В сплавах с содержанием ниобия 30 % (ат.) и более скорость коррозии почти не зависит от состава сплава и сопоставима со скоростью коррозионного разрушения ниобия (рисунок 9).

 

рисунок ti nb перестроенный(1).jpg

Рисунок 9: Скорость коррозии Ti-Nb сплавов.

 

Сплавы Ti-Zr.

Сплавы титана с цирконием являются перспективными с точки зрения замены дорогостоящего циркония и обеспечения высоких характеристик коррозионной стойкости в различных средах [33, 34]. Цирконий в сравнении с другими тугоплавкими элементами обладает более высокой стойкость в подогретых и кипящих кислотах, уступая по стойкости только танталу [35]. Среди тугоплавких элементов цирконий единственный металл, обладающих высокой стойкостью к щелочам, за исключением гафния, который является аналогом циркония. Добавление 13,8 % циркония в титановый сплав приводит к повышению стойкости в 70 раз по сравнению с технически чистым титаном в 5 %-ном растворе соляной кислоты при 100 ºС. С другой стороны, в [24] утверждается, что при закалке сплава с 15 % Zr коррозионная стойкость сплава наоборот ухудшается. Авторы это связывают с появлением в структуре β-фазы. Отмечается также, что добавление 5 % Zr в титан способствует повышению коррозионной стойкости в 2 раза в 15 % HCl, а скорость коррозионного разрушения для сплава, содержащего 50 % Zr в аналогичной среде снижается в 160 раз [36]. Также в [29] указывается, что коррозионная стойкость титановых сплавов с содержанием циркония 50 % и более сопоставима со стойкостью чистого циркония в соляной кислоте. Увеличение коррозионной стойкости титана наблюдается и в 40 %-ной серной кислоте при добавлении 10 % Zr [24]. Однако в растворах H3PO4 для обеспечения необходимого уровня коррозионной стойкости концентрация кислоты должна быть меньше 40 %.

Сплавы Ti-Hf.

Сплав Ti-Hf не находят широкого применение в виду высокой стоимости. Гафний по стойкости в агрессивных средах является аналогом циркония. Однако при температуре кипения стойкость гафния немного выше. В работе [37] указывается что гафний корродирует медленнее циркония в 75 %-ном растворе серной кислоты при температуре кипения. Введение его в титана приводит к увеличению коррозионной стойкости в неокислительных кислотах. Сплавы Ti-Hf обладают более высокой стойкостью к действию соляной и серной кислоты по сравнению с титаном. В [38] исследовалась коррозионная стойкость титановых сплавов с 10, 20, 30 и 40 % (вес.) гафния в 5 %-ном растворе HCl. Установлено что увеличение содержания Hf приводит к повышению стойкости сплава. Однако по стоимости гафний превосходит дорогостоящий тантал, что делает нерациональным его применение для создание кислотостойкой аппаратуры.

Сплавы Ti-Mo.

Молибден в отличии от тантала, ниобия, циркония и гафния является более доступным металлом. Он обладает высокой коррозионной стойкостью в серной, соляной и фосфорной кислотах. Следует отметить также высокую стойкость молибдена к плавиковой кислоте, в которой быстро растворяются Ti, Zr, Hf, Ta, Nb. Молибден, также, является одним из основных легирующих элементов титановых сплавов, применяемых в промышленных масштабах [19]. При этом сплав Ti-Mo являются перспективным как с точки зрения повышения коррозионной стойкости титана, так и его прочности.

Промышленно используемый b-сплав 4201 (Ti-33%Mo) обладает высокой стойкостью в неокислительных кислотах. Сплав был разработан для аппаратов химических производств, обладающих повышенным уровнем коррозионной стойкости в кипящем растворе HCl, концентрация которой не превышает 22 % [24]. Данные по коррозионной стойкости титан-молибденового сплава 4201 в серной, соляной и фосфорной кислотах представлены в таблице 2 [39].

Таблица 2 – Скорость коррозии титанового сплава 4201

Агрессивная среда

Концентрация, %

Температура, ºС

Скорость коррозии, мм/год

Серная кислота

5

150

0,24

5

175

1,40

15

125

0,16

15

150

6,90

40

125

0,20

85

120

16,6

Соляная кислота

 

5

Температура кипения

0,054

15

150

0,64

15

Температура кипения

0,23

20

20

0,014

20

Температура кипения

0,4

Фосфорная кислота

 

15

150

0,02

50

Температура кипения

0,10

70

Температура кипения

0,15

80

Температура кипения

0,8

 

Следует отметить, что сплавы, легированные меньшим количеством молибдена, также обладают высокой коррозионной стойкостью. Так скорость разрушения сплава Ti-3 % Mo под действием 5 %-го раствора H2SO4 нагретого до температуры 100 ºС снижается в 23,5 раза, а введение 5 % Mo приводит к снижению её в 117,5 раз [36]. Для обеспечения стойкости в более концентрированной 40 %-ной серной кислоте количество молибдена в сплаве должно быть не менее 15 %. С другой стороны, скорость коррозии в 40 %-ном растворе H2SO4 сплава состава Ti-15 % Mo зависит от термической обработки и является структурно чувствительной [40]. Данный сплав обладает более высокой стойкостью в случае закалки с температур 850 ºС на чистый β-твердый раствор, чем сплавы со структурой β+ω и β+α, которые после закалки подвергались отпуску при температуре 400 ºС и 500 ºС соответственно (рисунок 10).

В [41] проводилось определение коррозионной стойкости покрытий Ti-Mo сформированных на поверхности технически чистого титана в концентрированной 12 M соляной кислоте. Скорость коррозии для сплавов с содержание молибдена более 35 % (ат.) составляла менее 0,01 мм/год и находиться на уровне чистого молибдена. При этом скорость коррозии технически чистого титана была почти 100 мм/год при аналогичных условиях испытания. Коррозионная стойкость титановых сплавов, содержащих до 35 % (ат.) Mo монотонно увеличивается с увеличением содержания легирующего компонента. В работе [42] также отмечается повышение коррозионной стойкости с увеличением содержание молибдена. Исследования проводили на сплавах состава Ti-10 % Mo, Ti-20 % Mo в 5 %-ном растворе соляной кислоты.

 

рисунок ti mo

Рисунок 10: Зависимость от температуры скорости коррозии сплавов Ti-15 %Mo в 40 %-ной H2SO4.

 

Однако коррозионная стойкость Ti-Mo сплавов в азотной кислоте очень низкая. Промышленный сплав 4201 является стойким к азотной кислоте только в разбавленных растворах и при низких температурах. Повышение температуры азотной кислоты приводит к очень сильному растворению поверхности металла и, как правило, сплав является абсолютно не стойким [29]. Скорость коррозии Ti-Mo сплава увеличивается с увеличением содержания Mo как при комнатной температуре, так и при 100 ºС [22].

Сплавы Ti-V.

Ванадий обладает повышенной коррозионной стойкостью в растворах HCl и H2SO4 при комнатной температуре в сравнении с титаном. Однако в данных средах подвержен значительной коррозии при увеличении температуры. Ванадий является неустойчивым в растворах азотной кислоты [31]. При этом ряд авторов [29,31] отмечают, что применение ванадия и титановых сплавов, легированных ванадием, является малоэффективным и неперспективным для получения высоко коррозионностойкого или кислотостойкого материала.

 

Тройные системы титановых сплавов

Как упоминалось ранее, тантал является относительно дорогим легирующим компонентом. С целью обеспечения его экономии рациональным является замена части тантала на более дешевые ниобий и цирконий. Такое решение позволяет снизить удельный вес сплава, при сохранении сопоставимой коррозионной стойкости. Индийские авторы [43, 44] исследовали сплав состава 95%Ti-5 % Ta-1.8 % Nb, как материал, обладающий очень высокой стойкостью в концентрированной азотной кислоте при температуре кипения. Оценивалась коррозионная стойкость данного сплава в 11,5 М растворе азотной кислоты. Образцы испытывались непосредственно в агрессивном растворе, в парах кислоты и конденсате. Добавка ниобия в количестве 1,8 % привела к снижению скорости коррозии в парах кислоты более чем в 2 раза. Скорость коррозии образца, находящегося в конденсате, уменьшилась более чем в 5 раз по сравнению со сплавов Ti-5 %Ta. Сплав Ti-5 %Ta-1.8 % Nb подвергался различным видам термической обработки: закалка, отпуск, старение и перестаревание. Было установлено, что скорость коррозии для образцов, состаренных и перестаренных, была ниже по сравнению с другими видами термической обработки. Авторы объясняют это более однородным распределением фаз, в то время как снижение коррозионной стойкости в образцах после отжига и закалки связывают с образование микроструктуры игольчатого типа. Установлено также, что на поверхности сплава после коррозионных испытаний формируется пленка, состоящая в основном из оксида титана (TiO2) и небольшого количества оксидов легирующих компонентов Ta2O5 и Nb2O5 [45].

В работе [39] исследовалась коррозионная стойкость сплавов Ti-Ta-Nb в 5 %-ном растворе соляной кислоты при температуре кипения. Скорость коррозии для сплава резко снижается при введении тантала и ниобия в сумме более 30 %. Соотношения ниобия к танталу в сплаве составляло 1:1. Было также показано, что частичная замена тантала ниобием обеспечивает высокий уровень коррозионной стойкости только в случае если в сплав вводиться втрое больше ниобия, чем выводиться тантала.

Следует также выделить систему сплавов Ti-Ta-Zr. Данная система является перспективной с точки зрения получения материала, обладающего высокой кислотостойкостью. Легирующие компоненты данного сплава обладают очень высокой стойкостью в сильных кислотах при температуре кипения, по сравнению с другими тугоплавкими компонентами. Кроме того, частичная замена тантала цирконием приведет к увеличению удельной прочности сплава. При этом в зарубежной и отечественной литературе практически отсутствуют данные по коррозионной стойкости Ti-Ta-Zr сплавов в кипящих растворах концентрированных кислот.

Выводы.

Наиболее перспективными сплавами для применения в качестве материала, обладающего высокой коррозионной стойкостью к действию сильных кислот при температуре кипения, являются сплавы системы титан-тантал. Данные сплавы стойкие в широком диапазоне концентраций и температур агрессивной среды. При этом введение 40 % тантала в титановый сплав приводит к повышению коррозионной стойкости сплава до уровня сопоставимого со стойкостью чистого тантала. Следует также выделить тройные системы Ti-Ta-Nb и Ti-Ta-Zr как более дешевые аналоги системы Ti-Ta, обладающие более высокой удельной прочности и сопоставимой коррозионной стойкостью.

На основании проведенного анализа литературных данных по существующим в настоящее время методам наплавки покрытий можно сделать вывод, что одним из наиболее перспективных способов создания защитных слоёв на поверхности конструкционных материалов является вневакуумная электронно-лучевая наплавка. Данная технология характеризуется высокой производительностью и возможностью формирования покрытий больших толщин заданного состава за один проход материала под пучком.

4.                Проведение экспериментальных исследований процессов, происходящих при наплавке на титановую подложку, определение оптимальных режимов, обеспечивающих, высокую прочность, сплошность соединения слоев, необходимый химический состав, комплекс свойств металла наплавленного слоя.

Были проведены экспериментальные исследования процессов, происходящих при наплавке на титановую подложку, определены оптимальные режимы, обеспечивающие высокую прочность, сплошность соединения слоев, необходимый химический состав, комплекс свойств металла наплавленного слоя.

При использовании данных режимов формируются качественные покрытия толщиной 1,5 – 2 мм. В покрытиях не обнаруживаются дефекты в виде пор, трещин или не расплавившихся частиц. Исследовались режимы наплавки покрытий систем Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, Ti-Ta-Zr. Схематичный вид в поперечном сечении материала с наплавленным слоем показан на рис. 11.

Панорама2

а                                                                                            б

Рисунок 11: Схематичный вид и поперечное сечение материала с наплавленным слоем.

 

5.     Изготовление аргоновой камеры

Разработка эскизного проекта на доработку стола манипулятора и изготовление аргоновой камеры предусмотрена техническим заданием и календарным планом на выполнение прикладных научных исследований. Стол манипулятор (рис. 12) предназначен для обеспечения регулируемой скорости перемещения заготовок с нанесенным порошковым материалом (или материалом в виде пластин) относительно электронного пучка. При этом направление перемещения стола-манипулятора перпендикулярно к направлению сканирования электронного пучка.

Аргоновая камера (рис.13) предназначена для формирования биметаллических материалов методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки в инертной среде аргона.

Рисунок10.jpg

Рисунок 12: Стол-манипулятор

Рисунок11.jpg

Рисунок 13: Аргоновая камера

Заключение

На первом этапе проведения поисковой научно исследовательской работы был проведен аналитический обзор литературы по предмету исследования проведён патентный поиск. В ходе выполнения первого этапа проекта были использованы возможности Центра коллективного пользования «Механические испытания материалов» Новосибирского государственного технического университета для подготовки образцов с наплавленными покрытиями к механическим испытаниям и проведения отдельных видов испытаний. Показано, что наиболее перспективным методом формирования слоистых металлических материалов на стальной и титановой подложке является наплавка порошковых смесей, содержащих коррозионностойкие химические элементы. Проведен сравнительный анализ способов получения слоистых металлических материалов на стальной и титановой подложке с использованием технологии наплавки. Разработана и изготовлена аргоновая камера.

 

Список использованных источников на этапе 1

1. T. Tabata and R. Ito. An Algorithm for the Energy Deposition by Fast Electrons // Nuclear Science and Engineering: 53, 226-239 (1974).

2. J. Matthew, Jr. Donachie. Titanium A Technical Guide [Text].– Ohio: ASM International, 2000, 381 p.

3. C. Leyens, M. Peters. Titanium and Titanium alloys– Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003. – 514 p.

4. Б.А. Галицкий, М.М. Абелев, Г.Л. Шварц, Б.Н. Шевелкин. Титан и его сплавы– М.: Машиностроение, 1968. – 340 с.

5. С.Г. Глазунов, В.Н. Моисеев. Титановые сплавы. Конструкционные титановые сплавы /– М.: Металлургия, 1974. – 368 с.

6. С.Г. Глазунов, С.Ф. Важенин, Г.Д. Зюков-Батырев, Я.Л. Ратнер. Применение титана в народном хозяйстве / – Киев: Техника, 1975. – 200 с.

7. Б.А. Колачев, В.И. Елагин, В.А. Ливанов. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов: учебник для вузов /– М.: МИСИС, 1999. – 416 с.

8. М.Н. Фокин, Ю.С. Рускол, А.В. Мосолов. Титан и его сплавы в химической промышленности: справочное пособие /– Л.: Химия, 1978. – 200 с.

9. Л. И. Тушинский, А.В. Плохов, А. О. Токарев, В.И. Синдеев. Методы исследований материалов: Структура, свойства и процессы нанесения неорганических покрытий / – М.: Мир, 2004. – 384 с.

10. Хокинг, М. Металлические и керамические покрытия: получение, свойства и применение: Пер. с англ. – М.: Мир, 2000. - 518 с.

11. А.А. Ильин, Б.А. Колачев, И.С. Полькин. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства: справочник /– М.: ВИЛС – МАТИ, 2009. – 520 с.

12. Б.Б. Чечулин, С.С. Ушаков, И.Н. Разуваева, В.Н. Гольдфайн. Титановые сплавы в машиностроении / – Л.: Машиностроение, 1977. – 248 с.

13. Н.П. Лякишев. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3-х т. /– М., 1997. – Т. 2.– 1024 с.

14. Н.П. Лякишев. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3-х т. /– М., 1996. – Т.1. - 992 с.

15. Н.П. Лякишев. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3-х т. / – М., 2001. – 872 с. – 3 т. – Кн. 1.

16. Н.П. Лякишев. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3-х т. /– М., 2000. – 448 с. – 3 т. – Кн. 2.

17. Л.П. Лужников, В.М. Новикова, А.П. Мареев. Растворимость β-стабилизаторов в α-титане / // Металловедение и термическая обработка металлов, 1963. – № 2. – С. 9-11.

18. Н.В. Агеев. Металлургия и металловедение /– М.: Наука, 1959 – С. 3-6.

19. Е.А. Борисова, Г.А. Бочаров, М.Я. Брун и др. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов / – М.: Металлургия, 1980. – 464 с.

20. А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин, А.М. Захаров. Ниобий и тантал / – М.: Металлургия, 1990. – 296 с.

21. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. - М.: Химия, 1975. – 816 с.

22. И.Я. Клинов. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы  / – М.: Госхимиздат, 1950. – 294 с.

23. В.Е. Плющева. Справочник по редким металлам.– М.: Мир, 1965. – 931 с.

24. Ф.Н. Тавадзе, С.Н. Манджгаладзе. Коррозионная стойкость титановых сплавов. М. Металлургия, 1969. – 208 с.

25. A.R. Shankar, V.R. Raju, M.N. Rao, U.K. Mudali, H.S. Khatak, B.Raj. Corrosion of Zircaloy-4 and its welds in nitric acid medium// Corrosion Science. – 2007. – Vol. 49. – P. 3527-3538.

26. Y. Sano, M. Takeuchi, Y. Nakajima, H. Hirano, G. Uchiyama, Y. Nojima, S. Fujine, S. Matsumoto. Effect of metal ions in a heated nitric acid solution on the corrosion behavior of a titanium–5 % tantalum alloy in the hot nitric acid condensate / // Journal of Nuclear Materials. – 2013. – Vol. 432. – P. 475-481.

27. D. Guo, Y. Yang, J. Wu, B. Zhao, H. Zhao, H. Su, Y. Lu. Structure of the oxide film on Ti–6Ta alloy after immersion test in8 mol/L boiling nitric acid medium.// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. – 2013. – Vol. 189. – P.122-126.

28. K.A. de Souza, A. Robin. Influence of concentration and temperature on the corrosion behavior of titanium, titanium-20 and 40 % tantalum alloys and tantalum in sulfuric acid solutions./2007. – Vol. 103. – P. 351-360.

29. Н.Д. Томашов. Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе. – М.: Металлургия, 1985. – 80 с.

30. K.A. de Souza, A. Robin. Preparation and characterization of Ti–Ta alloys for application in corrosive media// Materials Letters. – 2003. Vol. 57. – P. 3010-3016.

31. А.П. Гуляев. Коррозионностойкие сплавы тугоплавких металлов. – М.: Наука, 1982. – 120 с.

32. A.M. Borshchevskii, L.P. Baturova, E.P. Elizarova. Corrosion Behavior of TiNb Alloys in Sulfuric Acid / // Applied Electrochemistry and Corrosion Protection of Metals. 2009. – Vol. 82. – 1858-1861.

33. У.Б. Блюменталь. Химия циркония.– М.: Издат. Ин. Лит., 1963. – 345 с.

34. Д. Дуглас. Металловедение циркония. – М.: Атомиздат, 1975. – 360 с.

35. Г.Л. Миллер. Цирконий. – М.: Издат. Ин. Лит., 1955. – 392 с.

36. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов. Коррозия и защита от коррозии / И.В.– М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. – 336 с.

37. D. Lupton. Metal Corrosion. – Frankfurt, 1981. - Р. 1441.

38. Y. Zhou, M. Niinomi. Passive films and corrosion resistance of TiHf alloys in 5 % HCl solution. // Surface and Coatings Technology. – 2009. – Vol. 204. – P. 180-186.

39. Н.Д. Томашов. Коррозия и защита от коррозии / - Москва: ВИНИТИ, 1978. – с. 53.

40. N.D. Tomashov, G.P. Chermova, Yu.S. Ruscol, G.A. Ayuyan. The passivation of alloys on titanium bases.// Electriochimica Acta. – 1974. Vol. 19. – P.159-172.

41. P. Y. Park, E. Akiyama, H. Habazaki, A. Kawashima, K. Asami, K. Hashimoto. The Corrosion Behavior Of Sputter-Deposited Mo-Ti Alloys In Concentrated Hydrochloric Acid.// Corrosion Science. – 1996. – Vol. 38. – P. 1649-1667.

42. Y. Zhou, D. Luo. Corrosion behavior of Ti–Mo alloys cold rolled and heat treated.// Journal of Alloys and Compounds. – 2011. – Vol. 509. – P. 6267-6272.

43. B. Raj, U. K. Mudali. Materials development and corrosion problems in nuclear fuel reprocessing plants  / // Progress in Nuclear Energy. – 2006. – Vol. 48. – P. 283-313.

44. A. R. Shankar, R.K. Dayal, R. Balasubramaniam, V.R. Raju, R. Mythili, S. Saroja, M. Vijayalakshmi, V.S. Raghunathan. Effect of heat treatment on the corrosion behavior of Ti–5Ta–1.8Nb alloy in boiling concentrated nitric acid.// Journal of Nuclear Materials. 2008. – Vol. 372. – P. 277-284.

45. R. Mythili, S. Saroja, M. Vijayalakshmi. Characterization of passive oxide film on a Ti5%Ta–1.8%Nb alloy on exposure to severe oxidizing conditions.// Material Characterization. – 2010. – Vol. 61. – P. 1326-1334.